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水性環(huán)氧的形態(tài)
水性環(huán)氧的本質(zhì)
水性環(huán)氧的表征
水性環(huán)氧的應(yīng)用
水性環(huán)氧的發(fā)展
漢中水性環(huán)氧發(fā)展歷程
水性環(huán)氧乳液的生產(chǎn)工藝局限 傳統(tǒng)水性環(huán)氧固化劑的局限
水性環(huán)氧乳液的生產(chǎn)工藝及局限
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理、機(jī)械、電絕緣性能及對各種材料的粘接性能，廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料等領(lǐng)域¨ 。隨著工業(yè)的發(fā)展及社會的進(jìn)步，人們的環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向 。近年來，以水為溶劑或分散介質(zhì)的水性環(huán)氧樹脂越來越受到重視。水性環(huán)氧樹脂通常是指以微；蛞旱涡问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中而配制的穩(wěn)定分散體系。一般可分為水乳型環(huán)氧樹脂膠液(環(huán)氧樹脂水乳液)以及水溶性環(huán)氧樹脂膠液(環(huán)氧樹脂水溶液)兩類，既保持了溶劑型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，還具有合理的固化時間并有著很高的交聯(lián)度和很大的粘度可調(diào)范圍，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可與其它水性聚合物體系混合使用，以及價廉、無氣味、VOC含量低、不燃，儲存、運(yùn)輸和使用過程中安全性高等特點(diǎn) 。
隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展，水性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用前景良好。國內(nèi)外已研究和開發(fā)了很多新的品種，并將其不斷地推廣到各個相關(guān)領(lǐng)域。
1 水性環(huán)氧樹脂的制備
水性環(huán)氧樹脂制備方法主要有以下幾種：
1．1 直接乳化法
直接乳化法又稱機(jī)械法、直接法，通過球磨機(jī)、膠體磨、超聲波振蕩、高速攪拌，均質(zhì)機(jī)乳化等手段將環(huán)氧樹脂磨碎，在乳化劑水溶液的作用下，再通過機(jī)械攪拌將粒子分散于水中；或?qū)h(huán)氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液。可采用的乳化劑有聚氧乙烯烷芳基醚(HLB=10 9～19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10．8～16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0～16 5)等，另外也可自制活性乳化劑 】。
機(jī)械法制備水性環(huán)氧樹脂乳液的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，所需乳化劑的用量較少，但乳液中環(huán)氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約50／tm左右，粒子形狀不規(guī)則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性差，時間一長乳液就會分層，并且乳液的成膜性能也不是很好。
1．2 相反轉(zhuǎn)法
相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過程，如在油／水／乳化劑體系中，當(dāng)連續(xù)相由水相向油相(或從油相向水相)轉(zhuǎn)變時，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通過相反轉(zhuǎn)法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2 ILm。
相反轉(zhuǎn)法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過物理乳化的方法制得相應(yīng)的乳液。用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液的具體過程是在高速剪切作用下先將乳化劑和環(huán)氧樹脂混合均勻，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水向水包油轉(zhuǎn)變，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系。在這一過程中，水性環(huán)氧樹脂乳液的許多性質(zhì)會發(fā)生突變，如體系的粘度、導(dǎo)電性和表面張力等，通過測定體系乳化過程中的電導(dǎo)率和粘度的變化就可判斷相反轉(zhuǎn)是否完全。該乳化過程可在室溫環(huán)境下進(jìn)行，對于固體環(huán)氧樹脂，則需要借助于少量有機(jī)溶劑或進(jìn)行加熱來降低環(huán)氧樹脂的本體粘度，然后再進(jìn)行乳化 -8l。
有研究按一定比例將環(huán)氧樹脂和表面活性劑通過加熱及過硫酸鉀溶液催化，制得反應(yīng)型環(huán)氧樹脂乳化劑溶液，大大改善了乳化劑與環(huán)氧樹脂的相容性。然后將雙酚A型環(huán)氧樹脂的乙二醇單乙醚溶液和反應(yīng)型環(huán)氧樹脂乳化劑按一定比例攪拌混合均勻，滴加蒸餾水至體系的粘度突然下降，此時體系的連續(xù)相由環(huán)氧樹脂溶液相轉(zhuǎn)變?yōu)樗啵l(fā)生了相反轉(zhuǎn)，繼續(xù)高速攪拌一段U?I司后加入適量蒸餾水稀釋到一定的濃度，制得水性環(huán)氧樹脂乳液 l。
1．3 自乳化法
自乳化法，又稱化學(xué)法，或化學(xué)改性法。在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應(yīng)活性，因?yàn)榄h(huán)氧環(huán)為三元環(huán)，張力大，C、0電負(fù)性的不同使該三元環(huán)具有極性，容易受到親核試劑或親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應(yīng)活性，但由于空間位阻，其反應(yīng)程度較差 。。。因此可在環(huán)氧樹脂分子骨架中引入一定量的強(qiáng)親水性基團(tuán)，如磺酸基、羧酸基等酸性基團(tuán)；胺基等堿性基團(tuán)，聚醚等非離子基團(tuán)。這些親水性基團(tuán)能幫助環(huán)氧樹脂在水中分散，使改性樹脂具有親水親油的兩親性能，當(dāng)這種改性聚合物加水進(jìn)行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團(tuán)或極性基團(tuán)分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液，從而使所得的改性環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑即可自分散于水中形成乳液。所需親水基團(tuán)的最低數(shù)量與親水基團(tuán)的極性大小，樹脂的結(jié)構(gòu)以及平均相對分子質(zhì)量有關(guān)。樹脂的相對分子質(zhì)量小，相對分子質(zhì)量分布寬時，其水溶性較好。因?yàn)楦呦鄬Ψ肿淤|(zhì)量的分子在水中的擴(kuò)散速度慢，且其溶液的粘度也大，增加了分子運(yùn)動的阻力。而分子間的互溶效應(yīng)則可使相對分子質(zhì)量分布寬時的溶液的水溶性得到改善。
如用相對分子質(zhì)量為4 000～20 000的雙環(huán)氧端基乳化劑與環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，可制得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環(huán)氧樹脂，該樹脂不用#F；bu-~L化劑便可溶于水，且耐水性強(qiáng)⋯ 。
根據(jù)反應(yīng)類型的不同，可將自乳化法分為以下幾類：
1．3．1 醚化反應(yīng)型
由親核試劑直接進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)上的C原子即為醚化反應(yīng)型？捎玫姆椒ㄓ校簩h(huán)氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應(yīng)，而后水解、中和；將環(huán)氧樹脂與巰基乙酸反應(yīng)，而后水解、中和；將對位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，產(chǎn)物可穩(wěn)定分散于合適的胺／水}昆合溶劑中[12l~
1．3．2 酯化反應(yīng)型
酯化反應(yīng)型與醚化反應(yīng)型不同的是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化，酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)，使其開環(huán)。可行的方法有：用不飽和脂肪酸酯化環(huán)氧樹脂，再將所得產(chǎn)物與馬來酸酐反應(yīng)，引入極性基；或者將不飽和脂肪酸先與馬來酸酐反應(yīng)，所得中間產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化反應(yīng)，然后中和產(chǎn)物上未反應(yīng)的羧基。
在較激烈反應(yīng)條件下，環(huán)氧樹脂可以和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，按化學(xué)計(jì)量加入二酸，可得到含一游離羧基的環(huán)氧酯，用有機(jī)胺中和即得穩(wěn)定分散體：磷酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯，由于溶液有利于放熱反應(yīng)進(jìn)行，用環(huán)氧樹脂溶液反應(yīng)可得最好結(jié)果，磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應(yīng)極易制得二酯，二酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩(wěn)定水分散體。環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應(yīng)，丙烯酸通過酯鍵接枝于環(huán)氧樹脂上，這兩種改性方法所得的水乳體系，大量用作罐頭內(nèi)壁涂料。目前，環(huán)氧樹脂磺化水性化的報(bào)道較少，低相對分子質(zhì)量的含環(huán)氧基有機(jī)物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化，通過這種方法有可能將低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂改性，使其水性化。
酯化法的缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)物的酯鍵會隨U?I司增加而水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。為避免這一缺點(diǎn)，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝于高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂上 。
1．3．3 接枝型
James．T．K．Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環(huán)氧樹脂在自由基引發(fā)劑(BPO)存在的條件下進(jìn)行接枝聚合，將羧基引入環(huán)氧樹脂骨架中，制得水性環(huán)氧樹脂。并研究發(fā)現(xiàn)接枝位置為環(huán)氧分子鏈上的脂肪0HjC原子一O—CH：一CH—CH 一O一，接枝效率低于100％ ，最后產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝的環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸的混合物， 由于沒有酯鍵，用堿中和，可得穩(wěn)定的水乳液。引發(fā)劑用量至少為單體量的3％， 在自由基引發(fā)劑為單體量的3％ ～15％范圍內(nèi)，接枝率與引發(fā)劑用量呈線性關(guān)系，但過多的引發(fā)劑導(dǎo)致單體的自聚，或?yàn)殒溄K止所消耗，接枝率不能保持原來的增加趨勢；用所得產(chǎn)物制得的乳液粒子的粒徑隨制備時引發(fā)劑用量的增加而變小。最后產(chǎn)物中未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂比原來的環(huán)氧樹脂平均相對分子質(zhì)量要低，這是因?yàn)楦呦鄬Ψ肿淤|(zhì)量的環(huán)氧樹脂有更
佳的接枝率，在高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂中(數(shù)均
相對分子質(zhì)量約為10 000)，大約有34個重復(fù)單元O H
l一(卜一CH廠CI{-_一CH廠0一， 則有34 x 5=170個氫原
子可被自由基離解而成為單體反應(yīng)的起點(diǎn)，而如果使用的是低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂，如數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 000左右， 則在環(huán)氧骨架上約有2個0H一0一CH廠Cl_卜CH廠一0一單元，那么只有1O個氫原子可作反應(yīng)起點(diǎn)。由于這種接枝與通過酯鍵接枝于環(huán)氧骨架上不同，無需形成酯鍵，環(huán)氧官能基對其無影響，可用苯酚或苯甲酸將環(huán)氧官能基封端 。
1．3．4 開環(huán)接枝型
選羥基含量較高的環(huán)氧樹脂作骨架材料，用不飽和脂肪酸進(jìn)行酯化制成環(huán)氧酯，再以不飽和二元羧酸(酐)與環(huán)氧酯的脂肪酸上的雙鍵進(jìn)行自由基引發(fā)加成反應(yīng)，以引進(jìn)羧基。然后加堿中和，直接加水稀釋即得水性環(huán)氧乳液。如可用亞麻油酸與環(huán)氧樹脂制成環(huán)氧酯后，與馬來酸酐進(jìn)行自由基反應(yīng)制備水性環(huán)氧樹脂 。
這種方法制得的粒子較細(xì)，通常為納米級，相反轉(zhuǎn)法以及直接乳化法制得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學(xué)法雖然制備步驟多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有實(shí)際意義。
1．4 固化劑乳化法
將多元胺固化劑進(jìn)行擴(kuò)鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化，兩組分混合后可制成穩(wěn)定的乳液。雙酚A環(huán)氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應(yīng)，形成胺封端的環(huán)氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環(huán)氧基化合物將氨基上的伯氫反應(yīng)掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的環(huán)氧樹脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂乳液，均可形成穩(wěn)定的水乳化環(huán)氧一胺組合物，可配制水性常溫固化清漆 。
2 水性環(huán)氧樹脂體系的幾個重要參數(shù)“
2．1 粒子大小及其分布
粒子大小及其分布對分散體系的性質(zhì)及涂層的性質(zhì)是非常關(guān)鍵的。涂層的干燥時間、涂層的透氣性等參量隨粒徑增大而提高；涂層的光澤、耐水性、硬度、乳液與顏料的結(jié)合力、乳液的粘度及穩(wěn)定性等參量隨粒徑增大而減小。而粒子大小及分布主要取決于制備方法、設(shè)備、乳化劑類型及用量等因素。粒子越小，膜的硬化過程越慢，膜的最終硬度越大；相反，較大粒子會加速涂層的硬化過程，但最終硬度較小。所以，若調(diào)節(jié)體系的粒子大小，使其具有一定分布，不僅可以保證膜快速硬化，又能保證膜的最終硬度。由水性化體系的固化過程可知：粒子大，其表面的固化劑濃度高，導(dǎo)致快速固化；然而，隨著固化的進(jìn)行，固化劑向微粒內(nèi)部擴(kuò)散的速度變慢，使粒子的內(nèi)層來不及固化，導(dǎo)致固化不完全，降低了膜的最終硬度。相反，小粒子表面的固化劑濃度適中，固化速度慢，使固化劑有充分時間擴(kuò)散到整個微粒，使之固化完全，形成均一的完全化的硬膜。
2．2 乳化劑濃度
乳化劑濃度對環(huán)氧樹脂微粒化水基化體系性質(zhì)的影響也是非常顯著的，不僅影響粒子大小，而且也影響涂膜的性質(zhì)，如膜的硬度。隨著乳化劑濃度的增加，粒子平均尺寸變小，但當(dāng)乳化劑濃度較大時(如15PHR)，進(jìn)一步增加乳化劑濃度，平均粒子尺寸減小得不明顯。此外，乳化劑含量增加，涂層的硬度顯著降低。因?yàn)槿橐撼赡な且粋由O／W變?yōu)閃／0的相反轉(zhuǎn)過程，過多的乳化劑分散于涂膜中，導(dǎo)致膜的不均勻性；同時，乳化劑分散相起著增塑作用。
但可以想象，適量的乳化劑可以作為無機(jī)填料的表面處理劑，使無機(jī)填料與樹脂具有良好的相容性，從而提高涂膜性質(zhì)。
2．3 其它重要參數(shù) ¨
水性環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性也是一個重要參數(shù)。無論是外加乳化劑，還是自乳化環(huán)氧樹Ji~?L液，都處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，尤其是外加乳化劑型乳液(包括外加反應(yīng)性乳化劑所得的自乳化乳液)，僅有一定的貯存期。首先，環(huán)氧分子能被水解成a一二醇，它不與胺固化劑反應(yīng)；其次，大多用非離子表面活性劑乳化環(huán)氧樹脂，而由于非離子表面活性劑的濁點(diǎn)問題，一旦溫度升高，聚醚和水的吸附量減少，即水化層厚度降低，液滴趨向于聚結(jié)成較大粒子，最終導(dǎo)致兩相分離。通常環(huán)氧乳液在20℃時可貯存1年；而在40℃ ，3個月即發(fā)生相分離；6o℃時貯存，穩(wěn)定期不到1個月。用固體或半固體狀環(huán)氧樹脂制得的環(huán)氧乳液比用液體環(huán)氧樹脂制得的乳液穩(wěn)定性要好，這是因?yàn)楣腆w環(huán)氧樹脂可以制得粒徑較小的乳液。對于自乳化環(huán)氧樹脂乳液，溫度上升，乳液也會沉淀，但一旦溫度下降，經(jīng)攪拌又可恢復(fù)原樣，穩(wěn)定性較好。確保乳液長期貯存穩(wěn)定的最好方法是選擇適宜的乳化劑(復(fù)合型乳化劑)，避免極端溫度(如低于0℃ ，或高于40℃)。乳液液滴的粒徑和分布對乳液的穩(wěn)定性也極為重要，小粒徑和窄分布會大大增加乳液的穩(wěn)定性。
此外，乳液流變特性的研究有助于指導(dǎo)施工過程。比較水基體系與有機(jī)溶劑體系的粘度與固含量的關(guān)系可見：水基體系的粘度更大，尤其是在高固含量時更是如此。這是因?yàn)樗w系中微粒表層的乳化劑與水形成強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致體系的粘彈性增加所致。
1 水性環(huán)氧樹脂乳液的制備
眾所周知，環(huán)氧樹脂的親水親油平衡值(HI B)在3左右，是一種不溶于水也難于乳化的親油性聚合物。為使其乳化形成穩(wěn)定乳液，目前國內(nèi)外最常用的方法可歸結(jié)為外加乳化劑法及自乳化法。
1 1 外加乳化劑法
這是一種藉外加乳化劑使環(huán)氧樹脂乳化而形成水包油型(O／W)乳液的方法。其最主要的實(shí)施方法包括直接乳化法及相反轉(zhuǎn)法。
(1)直接乳化法Ⅲ 又稱機(jī)械法 可用球磨機(jī)、膠體磨或均
化器等先將環(huán)氧樹脂磨碎成粉末，然后加入乳化劑水溶液，繼而再通過強(qiáng)烈機(jī)械攪拌將樹脂粒子分散于水中而成。也可將環(huán)氧樹脂和乳化劑混合后加熱到適當(dāng)溫度，在施以激烈機(jī)械攪拌后逐漸加入水而形成乳液。乳化劑通常采用較多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值為10．8-16．5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值為9．0-16．5)。目前國內(nèi)外陸續(xù)有許多新的乳化劑被開拓應(yīng)用，如利用雙酚A環(huán)氧樹脂在路易斯酸催化下與聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧樹脂，聚乙二醇與多元胺作用的加成產(chǎn)物等。直接乳化法最大特點(diǎn)就是工藝簡單，乳化劑用量也較少，但所得乳液中作為分散相的環(huán)氧樹脂微粒粒徑較大(約50 m)且粒徑分布較寬，形狀也不規(guī)則，乳液穩(wěn)定性及成膜性相對較差。影響這～ 方法的因素頗多，除乳化劑的選擇外，高效攪拌及分散時溫度控制都是十分重要的。
(2)相反轉(zhuǎn)法 這是一種有效制備高聚物水乳液的方法，包括從油包水(W／O)到水包油(O／W )的相轉(zhuǎn)變過程，在此過程中乳液的黏度、導(dǎo)電性及表面張力等諸多性質(zhì)均會發(fā)生突變。在室溫高速剪切作用下先將液態(tài)環(huán)氧樹脂與乳化劑均勻混合，然后繼續(xù)在一定剪切作用下緩慢地逐步向其中加入蒸餾水，增加到一定水量后，即出現(xiàn)整個體系逐步由油包水型向水包油型的轉(zhuǎn)變，而形成均勻穩(wěn)定并可由水稀釋的乳液。若選用高分子質(zhì)量固體環(huán)氧樹脂，則需要加少量有機(jī)溶劑并加熱以降低其本黏度，繼而再行轉(zhuǎn)換和乳化。這一方法的影響因素也較多，除必須有高效的高速剪切分散的設(shè)備外，乳化劑的類型、分子質(zhì)量大小、使用濃度及操作溫度等，實(shí)際上都對相反轉(zhuǎn)過程、粒徑控制及分散乳化效果有著直接影響。近來有人 對其相反轉(zhuǎn)過程流變行為及相態(tài)發(fā)展進(jìn)行了研究，在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)附近，體系油水相的界面張力最小，此時產(chǎn)生的乳液具有最小分散相尺寸。
1．2 自乳化法
又稱化學(xué)修飾法，這是利用環(huán)氧樹脂活性基團(tuán)的反應(yīng)活
性將親水性基團(tuán)或鏈段引入到環(huán)氧樹脂分子上而進(jìn)行化學(xué)修飾改性的方法。這種具有疏水及親水兩性的環(huán)氧樹脂，有著良好的表面活性，無需添加乳化劑而具有自乳化作用，自行分散于水中形成穩(wěn)定乳液。親水性基團(tuán)及鏈段的引入主要是充分利用了環(huán)氧樹脂分子中活性環(huán)氧基及活潑的次甲基上氫原子進(jìn)行的。當(dāng)然對高分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂而言，還有仲羥基，但其反應(yīng)活性相對要低得多。
(1)與環(huán)氧基的反應(yīng)_8 因環(huán)氧基有較大張力及極性，很易與親核試劑及親電試劑作用而開環(huán)，方便地引入親水性基團(tuán)及鏈段。例如選用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，則氨基使環(huán)氧基開環(huán)得到相應(yīng)含羧基、磺酸基的環(huán)氧樹脂，再經(jīng)與氨水等堿性化合行分散于水中，也可用此產(chǎn)物使純環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化。也有用羥基苯甲酸甲酯、巰基乙酸酯等小分子化合與環(huán)氧基反應(yīng)，然后再進(jìn)行酯基水解和中和而引入親水基團(tuán)的。有人將丙烯酸齊聚物與環(huán)氧樹脂作用，藉羧基使環(huán)氧基開環(huán)而引入含多羧基基團(tuán)的環(huán)氧樹脂再繼而用氨水中和成鹽，分散于水中形成穩(wěn)定乳液。這類反應(yīng)因使環(huán)氧基消失，一般需加入三聚氰胺或氮基樹脂等以利固化成膜。也有人選用端環(huán)氧基聚氧化乙烯或端環(huán)氧基聚氧化丙烯乳化劑及雙酚A與雙酚A環(huán)氧樹脂在三苯基膦化氫催化下反應(yīng)．巧妙得到分別含親水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯鏈段并含有環(huán)氧基的改性環(huán)氧樹脂，不僅具有很好水分散性，且成膜后具有良好耐水性。也有以端羥基聚氧化乙烯或端羥基聚氧化丙烯代替上述雙環(huán)氧乳化劑與之反應(yīng)的報(bào)道。
(2)與次甲基上氫的反應(yīng) ” 有人將環(huán)氧樹脂溶于溶劑，加入引發(fā)劑及親水性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，加熱使引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級游離基，并進(jìn)攻環(huán)氧樹脂次甲基使其活化而產(chǎn)生碳游離基成為新的活性中心，它引發(fā)單體進(jìn)行聚合而使環(huán)氧樹脂成為含多羧基基團(tuán)親水鏈的產(chǎn)物，用氨水中和得到了良好分散于水的穩(wěn)定乳液。在游離基反應(yīng)中一般對環(huán)氧基影響不大，但也有人將環(huán)氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保護(hù)，反應(yīng)完后再予以還原。當(dāng)然保護(hù)基的選擇應(yīng)符合易于引入，形成的中間結(jié)構(gòu)能經(jīng)受所處后繼反應(yīng)條件，并能在反應(yīng)結(jié)束后不損及分子其他結(jié)構(gòu)的條件下除去。
研究表明，這類接枝環(huán)氧樹脂中丙烯酸鏈段含量對乳液穩(wěn)定性影響很大。
(3)與羥基的反應(yīng) 對于分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂中的仲羥基，雖然反應(yīng)活性不及前者，但仍可以通過其反應(yīng)而引入親水基團(tuán)或鏈段。如有人使用磷酸與其反應(yīng)形成單、雙或三磷酸酯環(huán)氧，用氨水中和成鹽而具親水性。也有酸酐與之反應(yīng)形脂肪酸環(huán)氧，也有將不飽和脂肪酸與之反應(yīng)形成不飽和脂肪酸環(huán)氧酯，再通過雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應(yīng)而制成水性脂肪酸環(huán)氧的報(bào)道。
1 3 改性固化劑乳化法[． ]
除上述方法外還可采用改性固化劑乳化法，它不需要先
將環(huán)氧樹脂改性和乳化，而在配制使用前與改性固化劑混合乳化，這種固化劑一般由多元胺固化劑進(jìn)行加成擴(kuò)鏈、接枝、成鹽而制得，非極性及具有表面活性的基團(tuán)和鏈段的引入，不僅改善了與其環(huán)氧樹脂的相容性，而且對低分子質(zhì)量液體樹脂有良好乳化作用，因而同時兼有乳化及交聯(lián)固化功能。
如將多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化物加成使大部分伯胺氫封閉，再用雙酚A環(huán)氧樹脂與之加成，達(dá)適當(dāng)親水親油平衡值后與甲醛作用使伯胺氫羥甲基化。或?qū)⑦^量的多烯多胺與環(huán)氧樹脂加成后，用脂肪族或芳香族單環(huán)氧化合物封閉其伯胺氫，以水(或水溶性有機(jī)溶劑)稀釋后，以醋酸中和部分伯胺氫。封端的作用主要在于制約伯胺基上的氫的活性。制備中控制好HLB值可保證其良好水分散性。
2 水性環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理[18,1 9j 1 、 、
水性環(huán)氧樹脂乳液在配制時根據(jù)組成及成膜后性質(zhì)的不同要求，需調(diào)節(jié)環(huán)氧與固化劑 的摩爾比，當(dāng)使用分子質(zhì)量較大的固體環(huán)氧時，尚需加入乙二醇醚一類的成膜助劑。顏填料則可分別添加在環(huán)氧及固化劑內(nèi)，最好質(zhì)量相近。由于這是一種以溶有固化劑的水為連續(xù)相，環(huán)氧樹脂為分散相的多相體系，涂裝后水分在適當(dāng)蒸汽壓條件下會逐漸揮發(fā)。有人認(rèn)為隨水分大部分揮發(fā)，環(huán)氧顆粒相互接觸形成球體緊密堆積而聚結(jié)，而含固化劑的剩余水分則填充于其間，繼而固化劑不斷擴(kuò)散人環(huán)氧，二者相互作用而交聯(lián)固化成膜，殘余水分及其他添加助劑則擴(kuò)散到膜表面揮發(fā)。但隨著交聯(lián)固化的進(jìn)行，環(huán)氧顆粒內(nèi)質(zhì)量增大，黏度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，會大大影響固化劑向內(nèi)部擴(kuò)散的速度，但速度過快并不利于成膜過程的進(jìn)行，透射電鏡測試也顯示了其相應(yīng)的兩相結(jié)構(gòu)，初步成膜后其固化反應(yīng)實(shí)際上繼續(xù)進(jìn)行，到完全固化需要持續(xù)一定時間。
由水的揮發(fā)，顆粒聚結(jié)，固化劑。擴(kuò)散及交聯(lián)固化成膜的反應(yīng)機(jī)制充分說明，水分的揮發(fā)及固化劑擴(kuò)散速度是極重要的技術(shù)關(guān)鍵，環(huán)氧分散相的粒徑愈小，固化劑與環(huán)氧的相容性愈好，少量成膜助劑的使用及合適的水蒸發(fā)的控制手段都將直接影響成膜的過程及性質(zhì)。陳聲銳指出 水分的蒸發(fā)分2個階段，先是流體狀態(tài)時其蒸發(fā)速率恒定，二是成膜后水分需從內(nèi)部擴(kuò)散到表面蒸發(fā)速率較慢，并指出固化成膜時的溫度、膜厚度及環(huán)境相對濕度皆制約著水分的蒸發(fā)。
3 有待改善的問題
以水性環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的水性涂料具有環(huán)境污染小，對許多基材包括潮濕基材都有良好附著力 可與水 泥砂漿或水性聚合物配合使用，操作方便，有很好的應(yīng)用前景，但實(shí)踐中還是有不少問題需要予以改善。
(1)由于水的蒸汽壓及蒸發(fā)潛熱皆比有機(jī)溶劑高，作為涂料涂裝后水的蒸發(fā)較慢，在低溫及潮濕環(huán)境下更甚，微量水分的殘留常造成涂膜表干時間延長，涂膜起泡或凹陷。
(2)由于水的冰點(diǎn)低，作為水性涂料，其凍融穩(wěn)定性較溶劑型為差。
(3)由于水的表面張力較大，作為水性涂料大大影響了其對基材及添加的顏填料的潤濕及附著。
(4)由于水的電導(dǎo)率高及乳化劑存在，易使涂裝金屬受到一定腐蝕。
【技術(shù)服務(wù)】
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